В настоящий момент для обозначения практически одинаковой группы химических элементов широко применяются два различных термина: микроэлементы и тяжелые металлы.

Микроэлементы - понятие, зародившееся в геохимии и ныне активно используемое в сельскохозяйственных науках, медицине, токсикологии, санитарии. Оно обозначает группу химических элементов, которые содержатся в природных объектах в очень малых количествах - менее 0,01%, как правило, 10 -3 -10 -12 %. Формально в основу выделения положена их распространенность в природе, которая для разных природных сред и объектов (литосфера, педосфера, донные осадки, гидросфера, растения, животные и др.) существенно различается.

Термин ""тяжелые металлы"" в большей степени отражают эффект загрязнения окружающей среды и токсичное воздействие элементов при их поступлении в биоту. Он заимствован из технической литературы, где применяется для обозначения химических элементов с плотностью более 5 г/см 3 . Если исходить из этого показателя, тяжелыми следует считать 43 из 84 металлов, входящих в Периодическую систему элементов Менделеева. Однако при такой трактовке под данное определение не попадают Be - 1,85 г/см 3 , Al - 2,7, Sc - 3,0, Ti - 4,6, Rb - 1,5, Sr - 2,6, Y - 4,5, Cs - 1,9, Ba - 3,8 г/см 3 , которые при избыточных концентрациях также бывают опасными. Необходимость включения в эту группу легких металлов-токсикантов была достигнута изменением критерия отбора, когда в данную группу стали относить элементы с атомной массой более 40. При таком подходе из токсикантов в нее не попали лишь Be и Al.

Поэтому вполне обоснованным является включение в современную трактовку термина “тяжелые металлы” большой группы токсичных химических элементов, в том числе и неметаллов.

Всего насчитывается свыше 40 тяжелых металлов. Приоритетными загрязнителями считаются Pb, Cd, Zn, Hg, As и Cu, так как их техногенное накопление в окружающей среде идет очень высокими темпами. Эти элементы обладают большим сродством к физиологически важным органическим соединениям. Их избыточные количества в организме живых существ нарушает все процессы метаболизма и приводят к серьезным заболевания человека и животных. В то же время, многие их элементов (Co, Cu, Zn, Se, Mn) довольно широко используются в народнохозяйственном производстве (особенно в сельском хозяйстве, медицине и др.) под названием микроэлементы, о чем говорилось выше.

Хром (Cr ). Содержание элемента в почвах зависит от его содержания в материнских породах.

Хром отличается широким разнообразием состояний окисления и способностью формировать комплексные анионные и катионные ионы (Cr (OH ) 2+ , CrO 4 2- , CrO 3 -). В природных соединениях он обладает валентностью +3 (хромовые соединения) и +6 (хроматы). Большая часть Cr 3+ присутствует в хромате FeCr 2 O 4 или других минералах шпинелевого ряда в которых он замещает железо и алюминий.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr 3+ входит в состав минералов или образует различные Cr 3+ и Fe 3+ оксиды. Соединения хрома в почвах весьма стабильны, так как в кислой среде он инертен (при рН 5,5 он почти полностью выпадает в осадок). Поведение хрома зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала почв.

На поведение хрома в почвах большое влияние оказывают и органические комплексы. Важным моментом в поведении элемента, с которым связана доступность хрома для растений, является легкость, с которой растворимый Cr 6+ при нормальных почвенных условиях переходит в нерастворимый Cr 3+ . В результате окисляющей способности соединений марганца в почвах может наблюдаться окисление Cr 3+ .

Хром является важным элементом питания растений. Снижение его подвижности хрома в почвах может приводить к дефициту в растениях. Легко растворимый в почвах Cr 6+ токсичен для растений и животных.

Известкование применение фосфора и органических веществ заметно снижает токсичность хрома в загрязненных почвах.

Свинец (Pb). Содержание свинца в земной коре составляет 1,6×10 -3 весовых процента. Естественное содержание свинца в почвах колеблется от 3 до 189 мг/кг. В естественных условиях его главная форма - галенит PbS . Свинец присутствует в виде Pb 2+ . При выветривании сульфиды свинца медленно окисляются.

По геохимическим свойствам свинец близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому способен замещать К, Ва, Sr , Са как в минералах, так и при процессе сорбции. Из-за широкомасштабного загрязнения свинцом большинство почв, особенно верхние горизонты, обогащены этим элементом.

Среди тяжелых металлов он наименее подвижен. Свинец ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроксидами железа и алюминия, органическим веществом. При высоких рН свинец осаждается в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната. Эти же условия способствуют образованию Pb -органических комплексов.

Уровни содержаний, при котором элемент становится токсичным, колеблются в пределах 100-500 мг/кг. Свинцовые загрязнения от предприятий цветной металлургии представлены минеральными формами, от выхлопных газов автотранспорта - галогенидных солей. Содержащие Pb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты, сульфаты. Загрязнение почв свинцом носит необратимый характер, поэтому накопление микроэлемента в верхнем горизонте почв будет идти даже в условиях его небольшого привноса.

Загрязнение почв свинцом в настоящее время не вызывает большого беспокойства из-за нерастворимости адсорбированных и осажденных ионов Pb в почвах. Однако содержание свинца в корнях растений коррелирует с его содержанием в почвах, что указывает на поглощение элемента растениями. Накопление свинца в верхнем горизонте почв имеет также большое экологическое значение, так как он сильно воздействует на биологическую активность почв и почвенную биоту. Его высокие концентрации могут тормозить микробиологические процессы особенно в почвах с низким значением катионообменной емкости.

Кадмий (Cd). Кадмий является рассеянным элементом. Распространенность кадмия в земной коре составляет 5×10 -5 весовых процента. Геохимия Cd тесно связана с геохимией цинка, он обнаруживает большую подвижность в кислых средах.

При выветривании кадмий легко переходит в раствор где присутствует в виде Cd 2+ . Он может образовывать комплексные ионы CdCl + , CdOH + , CdHCO 3 + , Cd (OH ) 3 - , Cd (OH ) 4 2- , а также органические хелаты. Главное валентное состояние кадмия в природных средах +2. Наиболее важными факторами, контролирующие подвижность ионов кадмия, являются рН среды и окислительно-восстановительный потенциал. В сильноокислительных условиях Cd способен образовывать собственно минералы, а также накапливаться в фосфатах и биогенных осадках.

Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах - состав материнских пород. Среднее содержание кадмия в почвах - от 0,07 до 1,1 мг/кг. При этом фоновые уровни не превосходят 0,5 мг/кг, более высокие значения являются результатом антропогенной деятельности.

В связывании кадмия различными компонентами почвы ведущим процессом является конкурирующая адсорбция на глинах. В любой почве активность кадмия сильно зависит от рН. Элемент наиболее подвижен в кислых почвах в интервале рН 4,5-5,5, в щелочных он относительно неподвижен. При росте рН до щелочных значений появляется одновалентный гидроксокомплекс Cd ОН + , который не может легко заменить позиции в ионообменном комплексе.

Для кадмия наиболее характерна миграция вниз по профилю, чем накопление в верхних горизонтах почв, поэтому обогащение элементом верхних слоев свидетельствует о загрязнении почв. Загрязнение почв Cd опасно для биоты. В условиях техногенной нагрузки максимальные уровни кадмия в почвах характерны для районов свинцово-цинковых рудников, вблизи предприятий цветной металлургии, на сельскохозяйственных угодьях, где используются сточные воды и фосфатные удобрения.

Для уменьшения токсичности Cd в почвах используются методы, направленные на повышение рН и катионообменной емкости почв.

Ртуть (Hg). Ртуть и ее сульфид (киноварь) известны человеку с давних времен. Это единственный металл, который при обычной температуре находится в жидком виде. Алхимики считали ртуть носительницей металлических свойств и рассматривали ее как общую составную часть всех металлов.

Важными геохимическими свойствами ртути являются: образование сильных связей с серой, образование органо-металлических соединений, сравнительно устойчивых в водной среде, летучесть элементарной ртути. Ртуть малоподвижна при выветривании, задерживается почвой главным образом в форме слабоподвижных органических комплексов.

Сорбция Hg 2+ в почве изменяется в зависимости от величины рН, будучи максимальной при рН 4-5. Средние концентрации ртути в поверхностном слое почвы не превышают 400 мкг/кг. Фоновые уровни элемента можно оценить как 0,n мг/кг, однако точные количества определить трудно из-за широкого загрязнения почв этим металлом. Загрязнение почв ртутью связано с предприятиями, производящими тяжелые металлы, с химическим производством, с применением фунгицидов.

Загрязнение почв ртутью само по себе не является серьезной проблемой, тем не менее даже простые соли Hg или металлическая ртуть создают опасность для растений и почвенной биоты из-за отравляющих свойств паров ртути. Потребление элемента корнями растений может быть сведено до минимума путем внесения извести, серусодержащих соединений и твердых фосфатов.

Мышьяк (As). Мышьяк известен с древности. Еще Аристотель и Теофраст упоминают о естественных сернистых соединениях мышьяка, применявшихся в качестве лечебных средств и красок. Среднее содержание элемента в земной коре - 5×10 -4 весовых процента. Характеризуется однородным распределением в главных типах горных пород. Образует собственные минералы и входит в состав других. Элемент связан с месторождениями других минералах и выступает как индикатор при поисковых геохимических работах. Минералы мышьяка хорошо растворимы. Однако интенсивность его миграции невелика вследствии активной сорбции глинистыми частицами, гидроксидами, органическим веществом.

Обычные состояния окисления As; -3, 0, +3, +5. Комплексные анионы AsО 2 - , AsО 4 3- , НAsО 4 2- , As 2 О 3 - являются наиболее распространенными подвижными формами мышьяка. По особенностям поведения AsО 4 3- близок к фосфатам. Наиболее распространенная форма мышьяка в условиях окружающей среды - As 5+ .

Мышьяк, адсорбированный почвой, с трудом поддается десорбции, а прочность связывания элемента почвой с годами увеличивается. Наиболее низкие уровни содержания мышьяка характерны для песчаных почв. Его максимальные концентрации связаны с аллювиальными почвами и почвами, обогащенными органическим веществом.

Токсичность мышьяка в почвах может быть снижена разными способами в зависимости от источника загрязнения и свойств почв. Увеличение окислительного состояния почв, применение веществ, способствующих осаждению и связыванию элемента (сульфата железа, карбоната кальция), ограничивает биодоступность мышьяка. Внесение фосфатных удобрений также снижает поступление элемента в биоту.

Никель (Ni ). Содержание никеля в земной коре составляет 8×10 -3 весовых процента. В распространении никеля в земной коре наблюдается сходство с кобальтом и железом. В континентальных отложениях он присутствует в виде сульфидов и арсенидов и часто замещает железо в железомагнезиальных соединениях. В соединениях никель главным образом двух- и трехвалентен.

При выветривании горных пород элемент легко высвобождается, а затем осаждается с оксидами железа и марганца. Он относительно стабилен в водных растворах и может мигрировать на большие расстояния.

В почвах никель тесно связан с оксидами марганца и железа, и в этой форме наиболее доступен для растений. В верхних горизонтах почв никель присутствует в органически связанных формах, часть из которых представлена легко растворимыми хелатами. Самые высокие содержания Ni наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах на основных и вулканических породах и в почвах, богатых органикой.

В настоящее время никель считается серьезным загрязнителем. Антропогенные источники никеля приводят к его существенному увеличению в почвах. В осадках сточных вод Ni присутствует в форме легкодоступных органических хелатов и может быть фитотоксичным. Снижению его доступности для растений способствуют внесение фосфатов или органического вещества.

Расчеты, проведенные в Беларуси, свидетельствуют о том, что в атмосферу республики только от стационарных источников сжигания топлива попадает 72% мышьяка, 57% ртути, около 99% никеля, 27% кадмия, 33% хрома, 27% меди, 15% свинца, 11% цинка. Цементное производство привносит значительные количества кадмия, свинца, хрома. Передвижные источники в основном загрязняют атмосферу цинком и медью.

Кроме атмосферных выпадений, значительное количество металлов привносится в почву при использовании удобрений, в том числе на основе осадков сточных вод и бытовых отходов. В составе примесей в удобрениях находится кадмий, хром, медь свинец, уран, ванадий и цинк, с отходами интенсивного животноводства и птицеводства - медь и мышьяк, с компостом и навозом - кадмий, медь, никель, цинк и мышьяк, с пестицидами - кадмий, мышьяк, ртуть, свинец, марганец и цинк.

Сложность состава почв, большой набор химических соединений обусловливают возможность одновременного протекания различных химических реакций и способность твердых фаз почв поддерживать сравнительно постоянным состав почвенного раствора, откуда растения непосредственно черпают химические элементы. Эту способность поддерживать постоянным состав почвенного раствора называют буферностью почв. В природной обстановке буферность почв выражается в том, что при потреблении какого-либо элемента из почвенного раствора происходит частичное растворение твердых фаз и концентрация раствора восстанавливается. Если в почвенный раствор извне попадают излишние количества каких-либо соединений, то твердые фазы почв связывают такие вещества, вновь поддерживая постоянство состава почвенного раствора. Итак, действует общее правило: буферность почв обусловлена большим набором одновременно протекающих химических реакций между почвенным раствором и твердыми частями почвы. Химическое разнообразие делает почву устойчивой в изменяющихся условиях природной среды или при антропогенной деятельности.

Нормирование содержания тяжелых металлов

в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5-10 раз.

Предложено множество шкал

экологического нормирования тяжелых металлов. В некоторых случаях за предельно допустимую концентрацию принято самое высокое содержание металлов, наблюдаемое в обычных антропогенных почвах, в других- содержание, являющееся предельным по фитотоксичности. В большинстве случаев для тяжелых металлов предложены ПДК, превосходящие верхнюю норму в несколько раз.

Для характеристики техногенного загрязнения

тяжелыми металлами используется коэффициент концентрации, равный отношению концентрации элемента в загрязненной почве к его фоновой концентрации. При загрязнении несколькими тяжелыми металлами степень загрязнения оценивается по величине суммарного показателя концентрации (Zc). Предложенная ИМГРЭ шкала загрязнения почвы тяжелыми металлами преведена в таблице 1.

Таблица 1. Схема оценки почв сельскохозяйственного использования по степени загрязнения химическими веществами (Госкомгидромет СССР, № 02-10 51-233 от 10.12.90)

Категория почв по степени загрязнения	Zc	Загрязненность относительно ПДК	Возможное использование почв	Необходимые мероприятия
Допустимое	<16,0	Превышает фоновое, но не выше ПДК	Использование под любые культуры	Снижение уровня воздействия источников загрязнения почв. Снижение доступности токсикантов для растений.
Умеренно опасное	16,1- 32,0	Превышает ПДК при лимитирующем общесанитарном и миграционном водном показателе вредности, но ниже ПДК по транслока- ционному показателю	Использование под любые культуры при условии контроля качества продукции растениеводства	Мероприятия, аналогичные категории 1. При наличии в-в с лимитирующим миграционным водным показателем производится контроль за содержанием этих в-в в поверхностных и подземных водах.
Высоко- опасное	32,1- 128	Превышает ПДК при лимитирующем транслока- ционном показателе вредности	Использование под технические культуры без получения из них продуктов питания и кормов. Исключить растения- концентраторы химических веществ	Мероприятия аналогичные категории 1. Обязательный контроль за содержанием токсикантов в растениях, используемых в качестве питания и кормов. Ограничение использования зеленой массы на корм скоту, особенно растений- концентраторов.
Чрезвычайно опасное	> 128	Превышает ПДК по всем показателям	Исключить из С/Х использования	Снижение уровня загрязнения и связывание токсикантов в атмосфере, почве и водах.

Официально утвержденные ПДК

В таблице 2 приведены официально утвержденные ПДК и допустимые уровни их содержания по показателям вредности. В соответствие с принятой медиками-гигиенистами схеме нормирование тяжелых металлов в почвах подразделяется на транслокационное (переход элемента в растения), миграционное водное (переход в воду), и общесанитарное (влияние на самоочищающую способность почв и почвенный микробиоценоз).

Таблица 2. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почвах и допустимые уровни их содержания по показателям вредности (по состоянию на 01.01.1991. Госкомприрода СССР, № 02-2333 от 10.12.90).

Наименование веществ	ПДК, мг/кг почвы с учетом фона	Показатели вредности
		Транслокационный	Водный	Общесанитарный
Водорастворимые формы
Фтор	10,0	10,0	10,0	10,0
Подвижные формы
Медь	3,0	3,5	72,0	3,0
Никель	4,0	6,7	14,0	4,0
Цинк	23,0	23,0	200,0	37,0
Кобальт	5,0	25,0	>1000	5,0
Фтор	2,8	2,8	-	-
Хром	6,0	-	-	6,0
Валовое содержание
Сурьма	4,5	4,5	4,5	50,0
Марганец	1500,0	3500,0	1500,0	1500,0
Ванадий	150,0	170,0	350,0	150,0
Свинец **	30,0	35,0	260,0	30,0
Мышьяк **	2,0	2,0	15,0	10,0
Ртуть	2,1	2,1	33,3	5,0
Свинец+ртуть	20+1	20+1	30+2	30+2
Медь*	55	-	-	-
Никель*	85	-	-	-
Цинк*	100	-	-	-

*- валовое содержание- ориентировочное.
**- противоречие; для мышьяка среднее фоновое содержание 6 мг/кг, фоновое содержание свинца обычно тоже превышает нормы ПДК.

Официально утвержденные ОДК

Разработанные в 1995 г. ОДК для валового содержания 6 тяжелых металлов и мышьяка позволяют получить более полную характеристику о загрязнении почвы тяжелыми металлами, так как учитывают уровень реакции среды и гранулометрический состав почвы.

Таблица 3. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание, мг/кг) (дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6229-91).

Элемент	Группа почв	ОДК с учетом фона	Агрегатное состояние в-ва в почвах	Классы опасн-ти	Особенности действия на организм
Никель	Песчаные и супесчаные	20	Твердое: в виде солей, в сорбированном виде, в составе минералов	2	Для теплокровных и человека малотоксичен. Обладает мутогенным действием
	<5,5	40
	Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рНKCl >5,5	80
Медь	Песчаные и супесчаные	33		2	Повышает клеточную проницаемость, ингибирует глутатион- редуктазу, нарушает метаболизм, взаимодействуя с -SH, -NH2 и COOH- группами
	Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl <5,5	66
	Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5	132
Цинк	Песчаные и супесчаные	55	Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов	1	Недостаток или избыток вызывают отклонения в развитии. Отравления при нарушении технологии внесения цинксодержащих пестицидов
	Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5	110
	Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5	220
Мышьяк	Песчаные и супесчаные	2	Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов	1	Ядовитое в-во, ингибирующее различные ферменты, отрицательное действие на метаболизм. Возможно канцерогенное действие
	Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5	5
	Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5	10
Кадмий	Песчаные и супесчаные	0,5	Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов	1	Сильно ядовитое в-во, блокирует сульфгидрильные группы ферментов, нарушает обмен железа и кальция, нарушает синтез ДНК.
	Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5	1,0
	Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5	2,0
Свинец	Песчаные и супесчаные	32	Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов	1	Разностороннее негативное действие. Блокирует -SH группы белков, ингибирует ферменты, вызывает отравления, поражения нервной системы.
	Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5	65
	Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5	130

Из материалов следует, что в основном предьявлены требования к валовым формам тяжелых металлов. Среди подвижных только медь, никель, цинк, хром и кобальт. Поэтому в настоящее время разработанные нормативы уже не удовлетворяют всем требованиям.

является фактором емкости, отражающим в первую очередь потенциальную опасность загрязнения растительной продукции, инфильтрационных и поверхностных вод. Характеризует общую загрязненность почвы, но не отражает степени доступности элементов для растения. Для характеристики состояния почвенного питания растений используются только их подвижные формы.

Определение подвижных форм

Их определяют используя различные экстрагенты. Общее количество подвижной формы металла- применяя кислотную вытяжку (например 1н HCL). В ацетатно-аммонийный буфер переходит наиболее мобильная часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Концентрация металлов в водной вытяжке показывает степень подвижности элементов в почве, являясь самой опасной и "агрессивной" фракцией.

Нормативы для подвижных форм

Предложено несколько ориентировочных нормативных шкал. Ниже находится пример одной из шкал предельно допустимых подвижных форм тяжелых металлов.

Таблица 4. Предельно допустимое содержание подвижной формы тяжелых металлов в почве, мг/кг экстрагент 1н. HCl (Х. Чулджиян и др., 1988).

Элемент	Содержание	Элемент	Содержание	Элемент	Содержание
Hg	0,1	Sb	15	Pb	60
Cd	1,0	As	15	Zn	60
Co	12	Ni	36	V	80
Cr	15	Cu	50	Mn	600

НАВИГАЦИЯ ПО САЙТУ:
чаво?	в почву	в гель	результат	тех данные	цены

Содержание ТМ в почвах зависит, как установлено многими исследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразие которых связано со сложной геологической историей развития территорий. Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветривания горных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависит от условий гипергенного преобразования. тяжелый металл водоем почва

Первый этап трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Даже в такой простой системе как вода находящаяся в равновесии с СО2, атмосферного воздуха, оксиды ТМ подвергаются изменению и существенно различны по устойчивости.

Процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза ТМ включает следующие стадии:

• 1) преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидрокарбонаты);
• 2) растворение гидроксидов тяжелых металлов и адсорбция соответствующих катионов ТМ твердыми фазами почв;
• 3) образование фосфатов тяжелых металлов и их соединений с органическими веществами почвы.

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхнем горизонте и медленно удаляются при выщелачивании, потреблением растениями и эрозии. Первый период полуудаления ТМ значительно варьируется для разных элементов: Zn - 70 - 510 лет, Cd - 13 - 110 лет, Cu - 310 - 1500 лет, Pb - 740 - 5900 лет.

Свинец (Pb). Атомная масса 207,2. Приоритетный элемент-токсикант. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных условиях он существует в основном в форме PbS. Кларк Pb в земной коре 16,0 мг/кг. По сравнению с другими ТМ он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. Подвижный Pb присутствует в виде комплексов с органическим веществом. При высоких значениях рН свинец закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов.

Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород и тесно связано с их минералогическим и химическим составом. Средняя концентрация этого элемента в почвах мира достигает по разным оценка от 10 до 35 мг/кг. ПДК свинца для почв в России соответствует 30 мг/кг, в Германии - 100 мг/кг.

Высокая концентрация свинца в почвах может быть связана как с природными геохимическими аномалиями, так и с антропогенным воздействием. При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. В некоторых промышленных районах она достигает 1000 мг/кг, а в поверхностном слое почв вокруг предприятий цветной металлургии в Западной Европе - 545 мг/кг.

Содержание свинца в почвах на территории России существенно варьирует в зависимости от типа почвы, близости промышленных предприятий и естественных геохимических аномалий. В почвах селитебных зон, особенно связанных с использованием и производством свинецсодержащих продуктов, содержание данного элемента часто в десятки и более раз превышает ПДК. По предварительным оценкам до 28% территории страны имеет содержание Рb в почве, в среднем, ниже фоновой, а 11% - могут быть отнесены к зоне риска. В то же время, в Российской Федерации проблема загрязнения почв свинцом - преимущественно проблема селитебных территорий.

Кадмий (Cd). Атомная масса 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. В почвенном растворе металл присутствует в виде Cd2+ и образовывает комплексные ионы и органические хелаты. Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния, - материнские породы. Кларк кадмия в литосфере 0,13 мг/кг. В почвообразующих породах содержание металла в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах - 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках - 0,08, песках и супесях - 0,03 мг/кг. В четвертичных отложениях Западной Сибири концентрация кадмия изменяется в пределах 0,01-0,08 мг/кг.

Подвижность кадмия в почве зависит от среды и окислительно-восстановительного потенциала.

Среднее содержание кадмия в почвах мира равно 0,5 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской части России составляет 0,14 мг/кг - в дерново-подзолистой почве, 0,24 мг/кг - в черноземе, 0,07 мг/кг - в основных типах почв Западной Сибири. Ориентировочно-допустимое содержание (ОДК) кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг, в Германии ПДК кадмия - 3 мг/кг.

Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы. Наибольшие концентрации кадмия в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах - до 469 мг/кг, вокруг цинкоплавилен они достигают 1700 мг/кг.

Цинк (Zn). Атомная масса 65,4. Его кларк в земной коре 83 мг/кг. Цинк концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг, в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири - от 60 до 80 мг/кг.

Важными факторами, влияющими на подвижность Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов и величина рН. При повышении рН элемент переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы цинка также теряют подвижность, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Причинами повышенного содержания цинка в почвах могут быть как естественные геохимические аномалии, так и техногенное загрязнение. Основными антропогенными источниками его поступления в первую очередь являются предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв этим металлом привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв - до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 и более мг/кг цинка. ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв равна 55 мг/кг, германскими учеными рекомендуется ПДК, равная 100 мг/кг.

Медь (Cu). Атомная масса 63,5. Кларк в земной коре 47 мг/кг (Виноградов, 1962). В химическом отношении медь - малоактивный металл. Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, является концентрация ее в почвообразующих породах. Из изверженных пород наибольшее количество элемента накапливают основные породы - базальты (100-140 мг/кг) и андезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менее богаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках и гранитах (5-15 мг/кг). Концентрация метала в глинах европейской части территории бывшего СССР достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках - 18 мг/кг. Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг меди, юга Западной Сибири - 19 мг/кг.

В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многих факторов: химического и минералогического состава материнской породы, рН почвенного раствора, содержания органического вещества и др. Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железа и алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8 растворимость меди наименьшая.

Среднее содержание меди в почвах мира 30 мг/кг. Вблизи индустриальных источников загрязнения в некоторых случаях может наблюдаться загрязнение почвы медью до 3500 мг/кг. Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей бывшего СССР составляет 4,5-10,0 мг/кг, юга Западной Сибири - 30,6 мг/кг, Сибири и Дальнего Востока - 27,8 мг/кг. ПДК меди в России - 55 мг/кг, ОДК для песчаных и супесчаных почв - 33 мг/кг, в ФРГ - 100 мг/кг.

Никель (Ni). Атомная масса 58,7. В континентальных отложениях он присутствует, главным образом, в виде сульфидов и арсенитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Кларк элемента в земной коре равен 58 мг/кг. Наибольшее количество металла накапливают ультраосновные (1400-2000 мг/кг) и основные (200-1000 мг/кг) породы, а осадочные и кислые содержат его в гораздо меньших концентрациях - 5-90 и 5-15 мг/кг, соответственно. Большое значение в накоплении никеля почвообразующими породами играет их гранулометрический состав. На примере почвообразующих пород Западной Сибири видно, что в более легких породах его содержание наименьшее, в тяжелых - наибольшее: в песках - 17, супесях и легких суглинки -22, средние суглинки - 36, тяжелые суглинки и глины -49.

Содержание никеля в почвах в значительной степени зависит от обеспеченности этим элементом почвообразующих пород. Наибольшие концентрации никеля, как правило, наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции.

Уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от степени их техногенного загрязнения. В районах с развитой металлообрабатывающей промышленностью в почвах встречается очень высокое накопление никеля: в Канаде его валовое содержание достигает 206-26000 мг/кг, а в Великобритании содержание подвижных форм доходит до 506-600 мг/кг. В почвах Великобритании, Голландии, ФРГ, обработанных осадками сточных вод никель накапливается до 84-101 мг/кг. В России (по данным обследования 40-60 % почв сельскохозяйственных угодий) этим элементом загрязнены 2,8 % почвенного покрова. Доля загрязненных Ni почв в ряду других ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As и др.), является фактически самой значительной и уступает только землям загрязненным медью (3,8%). По данным мониторинга земель Государственной станции агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг. на территории Республики Бурятия зарегистрировано превышение ПДК никеля на 1,4 % земель от обследованной территории сельхозугодий, среди которых выделяются почвы Закаменского (загрязнены 20% земель - 46 тыс.га) и Хоринского районов (загрязнены 11% земель - 8 тыс.га).

Хром (Cr). Атомная масса 52. В природных соединениях хром обладает валентностью +3 и +6. Большая часть Cr3+ присутствует в хромите FeCr2O4 или других минералах шпинелевого ряда, где он замещает Fe и Al, к которым очень близок по своим геохимическим свойствам и ионному радиусу.

Кларк хрома в земной коре - 83 мг/кг. Наибольшие его концентрации среди магматических горных пород характерны для ультраосновных и основных (1600-3400 и 170-200 мг/кг соответственно), меньшие - для средних пород (15-50 мг/кг) и наименьшие - для кислых (4-25 мг/кг). Среди осадочных пород максимальное содержание элемента обнаружено в глинистых осадках и сланцах (60-120 мг/кг), минимальное - в песчаниках и известняках (5-40 мг/кг). Содержание металла в почвообразующих породах разных регионов весьма разнообразно. В европейской части бывшего СССР его содержание в таких наиболее распространенных почвообразующих породах, как лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки, составляет в среднем 75-95 мг/кг. Почвообразующие породы Западной Сибири содержат в среднем 58 мг/кг Cr, причем его количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы - 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые - около 60 мг/кг.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде ион Cr3+ инертен, при рН 5,5 почти полностью выпадает в осадок. Ион Cr6+ крайне не стабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и щелочных почвах. Адсорбция хрома глинами зависит от рН среды: при увеличении рН адсорбция Cr6+ уменьшается, а Cr3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Cr6+ до Cr3+.

Природное содержание хрома в почвах зависит главным образом от его концентрации в почвообразующих породах, а распределение по почвенному профилю - от особенностей почвообразования, в частности от гранулометрического состава генетических горизонтов. Среднее содержание хрома в почвах - 70 мг/кг. Наибольшее содержание элемента отмечается в почвах, сформированных на богатых этим металлом основных и вулканических породах. Среднее содержание Cr в почвах США составляет 54 мг/кг, Китая - 150 мг/кг, Украины - 400 мг/кг. В России его высокие концентрации в почвах в естественных условиях обусловлены обогащенностью почвообразующих пород. Курские черноземы содержат 83 мг/кг хрома, дерново-подзолистые почвы Московской области - 100 мг/кг. В почвах Урала, сформированных на серпентинитах, металла содержится до 10000 мг/кг, Западной Сибири - 86 - 115 мг/кг.

Вклад антропогенных источников в поступление хрома весьма значителен. Металлический хром в основном используется для хромирования в качестве компонента легированных сталей. Загрязнение почв Cr отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации хрома в техногенно загрязненных почвах достигают 400 и более мг/кг, что особенно характерно крупным городам. В Бурятии по данным мониторинга земель, проведенным Государственной станцией агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг., хромом загрязнены 22 тыс. га. Превышения ПДК в 1,6-1,8 раз отмечены в Джидинском (6,2 тыс. га), Закаменском (17,0 тыс. га) и Тункинском (14,0 тыс. га) районах. ПДК хрома в почвах в России еще не разработаны, а в Германии для почв сельскохозяйственных угодий она составляет 200-500, приусадебных участков - 100 мг/кг.

Особенности фиторемедиации как метода очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами. Тяжелые металлы в системе «почва-растение»

Тяжелые металлы в системе «почва-растение», содержание тяжелых металлов в почвах Курской области, источники поступления

В настоящее время в Курской области имеется большое количество почв с повышенным содержанием тяжелых металлов, что постоянно регистрируют как ученые-исследователи (Жидеева, 2000; Прусаченко, 2011; Неведров, Проценко, 2013; Неведров и др., 2013а, Неведров и др., 2016; Неведров, Вытовтова, 2016), так и уполномоченные государственные экологические структуры (Струкова, 2013).

Приоритетными загрязнителями почв Курской области среди тяжелых металлов являются Pb, Zn, Си и Cd. Высокое содержание данных элементов наблюдается в естественных, урбанизированных и аграрных экосистемах. По результатам мониторинга обнаружено, что в некоторых районах области и города наблюдается тенденция увеличения содержания ТМ в почвенном покрове. Наибольшие концентрации поллютантов зафиксированы в почвах на территории г. Курска вблизи промышленных зон (Жидеева, 2000; Прусаченко, 2011; Неведров, 2016; Неведров и др., Вытовтова, 2016).

Родоначальник биогеохимии В.И. Вернадский первым говорил о единстве жизни и геохимической среды, о связи элементного состава живого вещества и земной коры. Эта идея легла в основу изучения химического состава почв (Вернадский, 1960, 1992). Важнейшим показателем химического состояния почв является их химический состав, он также является зеркалом свойств почв и их генезиса (Вернадский, 1940, 1992).

В почве начинаются все основные циклы миграции тяжелых металлов в биосфере (водные, атмосферные, биологические), так как именно здесь происходит их мобилизация и образование различных подвижных форм. Сложнейшая система преобразования ТМ в почве создается значительной реакционной поверхностью минерального компонента, наличием почвенных растворов и органики, обилием микроорганизмов, мезофауной и корневыми системами растений (Муха 1991; Соколов, Черников, 2008).

Выделяют две фазы тяжелых металлов в почвах - твердая фаза и почвенный раствор. Содержание органических веществ в почве, реакция среды, химический и вещественный состав почвенного раствора определяют форму существования металлов (Дьяконова, 1964). Загрязняющие почву поллютанты в большей степени депонируются в ее верхнем десятисантиметровом слое (Таблица 1.1).

Таблица 1.1

«Нормативы ПДК (ОДК), фоновые содержания химических элементов в почвах (мг/кг)» (ГН 2.1.7.020-94,1995; ГН 2.1.7.2041-06, 2006; Ghosh, Singh,

	Класс опасности			ОДК по труппам почв
			Извлекаемые ацетатноаммонийным буфером (рН=4,8)	Песчаные, супесчаные	Суглинистые, глинистые

Значительное количество тяжелых металлов находится в обменнопоглощенном состоянии, однако подкисление малобуферной почвы способствует их активному переходу в почвенный раствор. У таких металлов как кадмий, медь, никель и кобальт в кислой среде возрастает миграционная способность. Например, при снижении pH на 1,8-2 единицы происходит увеличение мобильности цинка в 3,8-5,4, кадмия - в 4-8, меди - в 2-3 раза (Кудряшов, 2003).

Взаимодействуя с органическими лигандами при попадании в почву, тяжелые металлы образуют комплексные соединения. Примерно 30 % свинца при его невысоких концентрациях в почве (20-25 мг/кг) закреплено органическим веществом почвы. Количество комплексных соединений свинца растет с увеличением его содержания до 400 мг/г, а затем постепенно уменьшается (Большаков, 1993; Кудряшов, 2003). Содержащиеся в почве осадки гидроксидов железа и марганца, глинистые минералы и органическое вещество почвы также способны сорбировать металлы (обменно или необменно). Металлы, присутствующие в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексных соединений и хелатированных форм, являются доступными для растений и способны к вымыванию.

Реакции среды в первую очередь оказывают влияние на поглощение тяжелых металлов почвой, процесс поглощения тяжелых металлов также зависит от того, какие анионы доминируют в почвенном растворе: кислая среда способствует большей сорбции меди, свинца и цинка, а щелочная приводит к интенсивному поглощению таких металлов, как кадмий и кобальт. Медь в большей степени образует связи с гидроксидами железа и органическими лигандами (Таблица 1.2).

Цинк и ртуть равномерно распределяются в слое почвы на глубине 0-20 см и в свою очередь имеют самую высокую миграционную способность. Свинец чаше всего аккумулируется в поверхностном слое (0-3 см), кадмий же оседает на глубине, располагающейся строго между ними.

Таблица 1.2

«Подвижность микроэлементов в различных почвах в зависимости от pH почвенного раствора» (Криушин, 2002)

Тяжелые металлы, депонированные в объектах окружающей среды, оказывают губительное действие на живые организмы, которое часто носит скрытый характер. Токсичность проявляется неожиданно на каких-то отдельных трофических уровнях, где аккумулирующий эффект выражен более отчетливо. Для различных групп живых организмов токсичность ТМ неодинакова. Она главным образом складывается из свойств и уровня концентраций самих элементов, а также из их способности к миграции в разных компонентах экосистемы и уровнем депонирования в органах и тканях (Соколов, Черников, 2008).

Б.А. Ягодин (2002) отмечает четыре уровня концентрации химического элемента, которые определяют комплексную оценку его воздействия на живые организмы:

• дефицит элемента, организм испытывает дискомфорт из-за его недостатка;
• оптимальное содержание, организм находится в стабильном состоянии;
• терпимые концентрации, начинает проявляться депрессия организма;
• губительные концентрации для данного организма (Ягодин, 2002).

Цинк в почве. Тяжелый металл цинк, при условии фонового содержания в

почве, является эссенциальным (жизненно необходимым для растений) элементом, но при повышенных концентрациях становится загрязнителем высокого класса опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83, 1983; Водяницкий, 2011).

Цинк обладает постоянно растущей высокой технофильностью (Перельман, 1975). Это вызывает огромный интерес ученых-почвоведов, занимающихся вопросами охраны окружающей среды. В почвах металл образует большое количество фаз-носителей и имеет различные формы закрепления в минеральных и органических почвах, что исключает вероятность универсального подхода к очистке загрязненных цинком почв (Водяницкий, 2010).

Содержание валового цинка в черноземах варьируется от 24 до 90 мг/кг, в серых лесных почвах - от 28 до 65 (В.А. Ковда и др., 1959). Высокое содержание цинка в черноземах обосновано большим количеством гумуса в данном типе почв (С.А. Захаров, 1906, 1929; Г.К. Зыкина, 1978). Органическое вещество, содержащееся в большом количестве в черноземах, и кислая реакция среды прочно закрепляют цинк, при этом его уровень может достигать 90 мг/кг. В серой лесной почве такого эффекта не наблюдается, концентрация металла снижается до 23 мг/кг (Протасова, Щербаков, 2003).

Курский чернозем является эталоном валового содержания цинка (52 мг/кг) (Шеуджен, Алешин, 1996). Растениям доступны только водорастворимые (хлористый, сернокислый и азотнокислый цинк) и обменные формы цинка, которые разнообразны и зависят от типа почв. Содержание подвижного цинка в почве составляет около 1% от валового запаса. По данным Н.П. Юмашева, И.А. Трунова (2006), наибольшее количество подвижного цинка встречается в черноземах типичном и выщелоченном, в серых лесных почвах его заметно меньше. В литературе отмечено, что в целинном черноземе содержание подвижного цинка выше, чем в распаханном (Юмашев, Трунов, 2006).

Особое влияние на подвижность цинка оказывает содержащийся в почве фосфор. Образуя труднорастворимые фосфаты цинка, фосфор сокращает количество подвижного металла в почве (Лазарев и др., 2013).

Цинк находится в почве в ионной форме. Адсорбция цинка в кислой почвенной среде происходит по катионообменному механизму. В щелочной среде образование химических связей металла происходит в результате хемосорбции. Ион Zn 2+ является самым подвижным. Так как величина pH и содержание глинистых минералов оказывают непосредственное влияние на подвижность цинка в почве, то при pH

Цинк в земной коре относится к халькофиллам (Перельман, 1975). Естественное поступление цинка в почву связано с разрушением горных пород и последующим выщелачиванием его и осаждением в виде карбонатов, силикатов и фосфатов (Водяницкий, 2010). Антропогенное загрязнение большого количества почв происходило в результате работы устаревшей пирометаллургической технологии на плавильных заводах, которые выбрасывали огромные массы обогащенных цинком пыли и дыма (Зырин, Садовникова, 1975; Плеханова, 2008). Металлургические заводы как в России, так и за рубежом зачастую являются виновниками загрязнения почв цинком (Водяницкий, 2010). В окрестностях свинцово-цинкоплавильного завода в Канаде содержание в почвах цинка достигало 1390 мг/кг при фоновых значениях 50-75 мг/кг (Ладонин, 2002).

Наивысшие концентрации цинка среди почв Курской области зафиксированы в серых лесных почвах г. Курска, в отдельных районах города - клумбы и земельные участки вблизи «Кожзавода» - его содержание достигает 27 000 мг/кг. Очень часто встречаются участки с уровнем загрязнения, равным 2-5 ОДК (валовое содержание), - садовые участки «Весна - 1», «Весна - 2», «Химик», «Лавсан», пустыри вблизи завода «Курскрезинотехника», пустыри «Магистрального проезда» (Жидеева, 2000; Прусаченко, 2011; Неведров, 2013а).

По данным В.А. Жидеевой (2000), некоторые черноземные агроценозы области также подвержены цинковым загрязнениям. Почвы плодово-яблочных садовых хозяйств Обоянского, Советского, Щигровского, Льговского, Ведовского районов и сельскохозяйственных угодий вблизи садов содержат цинк в количествах, превышающих фоновую концентрацию. Цинковая токсикация этих почв возникла в результате использования медно-цинковых инсектицидов и фунгицидов.

Основными источниками поступления антропогенного цинка в почву являются газопылевые выбросы промышленного производства, осадки сточных вод и цинковые удобрения (Robson, 1993).

Как биофильный компонент живых клеток цинк необходим всем живым организмам, так как он участвует в биохимических процессах, однако при высоком и избыточном содержании в организмах он становится высокотоксичным (Водяницкий, 2010). Отмечено, что в зональных почвах Курской области цинк является весьма опасным поллютантом: легко аккумулируясь растениями, он поступает по пищевой цепи в организм человека (Жидеева, 2000).

Цинк в растениях. Попадая в организм растений из почвы и воды, цинк участвует в дыхании и обмене веществ (белковом и нуклеиновом). К тому же цинк выполняет такую важную функцию как регуляция роста, он оказывает влияние на образование аминокислоты триптофана, являющейся предшественником ауксина - гормона роста. Являясь компонентом ряда ферментных систем, тяжелый металл цинк крайне важен в процессах образования дыхательных ферментов - цитохромов А и Б, цитохромоксидазы (при децефите цинка наблюдается резкое снижение ее активности). Ферменты алкогольдегидразы и глицилглициндипептидазы содержат цинк в своем составе, также цинксодержащим ферментом является карбоангидраза. Под влиянием цинка в клетках растений происходит увеличение содержания витамина С, каротина, углеводов и белков. Соединения цинка играют немаловажную роль и в процессах плодоношения. Нормальное содержание цинка в растениях способствует благоприятному формированию морозоустойчивости, а также жаро-, засухо- и солеустой- чивости растений. Цинк обладает свойством усиления роста корневой системы у ряда видов растений (Пейве, 1954; Добролюбский, 1956; Дробков, 1958; Якушкина, 2004).

Высокое содержание цинка в почве находит своё отражение в морфофизиологическом состоянии растений и является фактором, ингибирующим рост растений в длину, снижающим продуктивность культур и в некоторых случаях подавляющим прорастание семян. Е.В. Чурсина (2012) замечает, что «при повышенном содержании цинка в почве (250 и 500 мг на 1 кг почвы) наблюдается достоверное снижение продуктивности пшеницы. Отмечено уменьшение ассимиляционной поверхности и фотосинтетического потенциала растений, а также озерненности колоса, обусловленных сортовой реакцией растений на загрязнение почв цинком» (Чурсина, 2012).

Медь в почве. Тяжелый металл медь так же, как и цинк, - эссенциальный элемент. Медь согласно Российскому санитарно-гигиеническому ГОСТу 17.4.102-83 относится к умеренно-опасным тяжелым металлам. Содержание меди в эталонном Курском черноземе составляет 26 мг/кг, а в серых лесных почвах - от 5 до 39 мг/кг (Протасова, Щербаков, 2003).

Для растений доступны подвижные формы меди, их количество в основном не превышает 10 % от общего содержания металла в почве (Каталымов, 1965).

В почве медь представлена солями и гидратами окиси меди в поглощенном органическими и минеральными коллоидами состоянии. Содержание подвижной меди в почве зависит в основном от количества органического вещества и от суммы поглощенных оснований, а также от гранулометрического состава почвы (Захаров, 1906; Зыкина, 1978), причем всегда отмечается линейная зависимость между содержанием подвижной меди в почве и гранулометрическим составом. В почвах с тяжелым гранулометрическим составом меди больше, чем в легких почвах. Возрастание степени оподзоленности почвы не только сокращает количество меди в ней, но и к тому же обладает иммобилизующим эффектом.

Исследователи также отмечают, что на кислых и песчаных почвах с малой емкостью поглощения наблюдается процесс вымывания меди, что приводит к истощению запасов эссенциального элемента в почве. Количество площадей кислых почв Центрального Черноземья неуклонно растет, в связи с этим содержание подвижных форм меди в них будет уменьшаться (Лазарев и др., 2013).

В результате техногенного рассеяния поступление меди в почву происходит разнообразными путями. По данным Д.С. Орлова, Л.К. Садовниковой (2002), основными источником эмиссии техногенной меди в атмосферу являются выбросы промышленного комплекса, происходящие в результате процессов, сопровождающихся высокотемпературными реакциями: в черной и цветной металлургии, при обжиге цементного сырья, при сжигании минерального топлива. Часто выбросы переносятся атмосферными потоками на большие расстояния (5-10 км). Основная часть этих выбросов выпадает в почву на расстоянии 1-3 км от эпицентра и депонируется в почвах окрестностей первоисточника загрязнения.

По данным «Доклада о состоянии и охране окружающей среды на территории Курской области в 2013 году», ежегодные выбросы специфических загрязняющих веществ составляют 150 тонн, из них меди - 2 3 % (Доклад о состоянии и охране..., 2014).

Стоит отметить, что в среднем около 65 % всей меди в окружающей среде от общего содержания в верхнем слое почвы, воде и атмосфере приходится на техногенную составляющую (Козаченко, 1999).

Еще одним источником загрязнения медью может служить орошение почв водами с высоким содержанием этого металла. В «Докладе о состоянии и охране окружающей среды на территории Курской области в 2013 году» опубликованы сведения, доказывающие, что качество поверхностных вод Курской области (бассейна Днепра) значительно ухудшается и содержание меди в них составляет от 1,5 до 3,0 ПДК. Данное явление вызвано влиянием промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод (Доклад о состоянии и охране..., 2014).

А.И. Левит (2001) считает, что «загрязнение земель медью происходит не только за счет выбросов предприятий промышленности, но и за счет веществ, потребляемых самим сельским хозяйством, например, пестицидов. Такое загрязнение называется агрогенным» (Левит, 2001). Применение пестицидов в современном сельскохозяйственном производстве служит не только средством сохранения и приумножения урожаев, но и, к сожалению, несет существенную угрозу для окружающей природы. Остатки пестицидов загрязняют почву и снижают ее биологическую активность. Обладая канцерогенными свойствами, они накапливаются в вегетативных органах растений, что впоследствии приводит к их морфофизиологическим изменениям (Левит, 2001).

Основная часть загрязненных медью почв Курской области приходится на почвы города и прилегающих к нему промышленных зон, также отмечены превышения ОДК меди и по области. Так, почвы плодово-яблочных садовых хозяйств Обоянского, Советского, Щигровского, Льговского, Ведовского районов и сельскохозяйственных угодий вблизи садов содержат токсичные концентрации металла. Загрязнение этих участков земель медью произошло по той же причине, что и загрязнение их цинком, т.е. в результате использования медноцинковых инсектицидов и фунгицидов при обработке плодов. В результате применения этих средств ежегодно накапливалось в почвах до 8-10 кг/га техногенной меди с достаточно равномерным распределением вблизи очага использования (Жидеева, 2000).

Медь в растениях. Как и цинк, медь является эссенциальным элементом для растительных организмов. Сосредоточенная в хлоропластах листьев часть ионов меди участвует в регуляции процессов фотосинтеза. Этот микроэлемент тесно связан и с синтезом сложных органических соединений: антоциан, желе- зопорфирины, хлорофилл. Являясь стабилизатором хлорофилла, медь предохраняет его от разрушения. Медь образует окислительный фермент полифено- локсидазу, входя в качестве структурного компонента в состав белкового соединения (медьпротеида, содержащего 0,3 % меди). Медь в растениях также оказывает влияние на активность пероксидазы и других железосодержащих ферментов, является неотъемлемым компонентом синтеза белков, углеводов и жиров. Установлено, что водоудерживающая способность растительных тканей регулируется медью, а точнее синтезируемыми в растениях медьзависимыми белками (Стайлс, 1949; Школьник, 1950; Пейве, 1954; Добролюбский, 1956; Дробков, 1958; Пейве, 1960).

Недостаточность меди вызывает у растений заболевания, связанные в первую очередь с уменьшением гидрофильности коллоидов тканей. Среди них часто встречаются такие болезни, как: экзантема, или суховершинность плодовых деревьев, хлороз листьев, отмирание верхушек побегов, ухудшение цветения и завязывания плодов. Очевиден факт значимости медных удобрений: их применение на почвах, испытывающих дефицит биогенного элемента меди, способствует повышению у растений морозо- и засухоустойчивости, а также, вероятно, стойкости к бактериальным заболеваниям (Стайлс, 1949; Школьник, 1950; Пейве, 1954; Добролюбский, 1956; Школьник, Макарова, 1957; Дробков, 1958; Пейве, 1960).

Свинец и кадмий в почвах. Свинец и кадмий относятся к высокоопасным поллютантам [Российский санитарно-гигиенический ГОСТ 17.4.102-83, 1983]. В почвах Центрально-черноземного биосферного заповедника им. В.В. Алехина среднее содержание свинца составляет 9 мг/кг, кадмия - 0,1 мг/кг (Жидеева, 2000).

У свинца и кадмия, как и у других тяжелых металлов, существует два пути поступления в окружающую среду - природный и техногенный. Лесные пожары, сукцессия озерных и болотных экосистем, процессы выветривания горных пород, извержение вулканов, морские брызги, - все эти природные явления служат естественными источниками свинца и кадмия. Техногенная эмиссия в атмосферу свинца и кадмия составлена из газопылевых выбросов химических нефтеперерабатывающих и металлургических предприятий, автотранспорта и ТЭЦ, сбросов в гидросферу плохо очищенных сточных вод, организованных и несанкционированных свалок. Если сравнивать свинец и кадмий, то первый обладает меньшей токсичностью, так как свинец менее подвижен в различных объектах окружающей среды. Однако длительное воздействие свинца на организм человека вызывает хронические интоксикации с различными клиническими проявлениями: нарушением деятельности центральной и периферической нервной системы, заболеваниями желудочно-кишечного тракта, поражением костного мозга, изменением в составе крови (Линдиман, 2009).

Процесс аккумуляции свинца в почве изучен давно (Захаров, 1906, 1929; Зыкина, 1978). Почва является стоком атмосферного свинца, как правило, металл оседает в почве в виде оксидов, здесь он переходит в почвенный раствор, а затем постепенно превращается в гидроксиды, карбонаты или катионную форму. В почве может произойти образование прочных связей со свинцом, что способствует предотвращению загрязнения грунтовых и питьевых вод и растительной продукции. В таком случае неизбежным является возникновение другой проблемы: при депонировании и прочном закреплении свинца в почве постепенно растет степень её зараженности, высоким становится риск разрушения органического вещества почвы, которое повлечет выброс свинца в почвенный раствор. Такую почву придется выводить из сельскохозяйственного обращения ввиду ее непригодности. Емкость метрового слоя одного гектара почвы, задерживающего свинец, может достигать 500-600 тонн. В природе подобного загрязнения почв свинцом не встречается (Орлов, 1992; Мосина 2012).

Песчаные, малогумусовые почвы, напротив, крайне устойчивы к загрязнению свинцом. Слабо закрепленный свинец легко поступает в растения или мигрирует с фильтровыми водами вниз по профилю (Орлов, 1992; Орлов и др., 2003, 2005).

В источниках отмечается, что в поверхностном слое почвы глубиной до 5 см кумулятивная способность свинца значительно выше, чем у ряда металлов (медь, молибден, железо, никель и хром). Это очень опасное явление, так как свинец - самый ядовитый из перечисленных металлов. Почва в районах расположения заводов по производству аккумуляторов и свинцово-цинковых заводов содержит свинец в количествах, в 20-30 раз превышающих среднее содержание. Соответственно «местная» растительность также будет иметь внушительный «свинцовый багаж» (Жидеева, 2000).

Одним из самых токсичных химических элементов для живых существ является кадмий. Этот тяжелый металл относится к контоминантам высокого класса опасности (ГОСТ 17.4.102-83, 1983; Водяницкий, 2011).

Поступающий в организм кадмий приводит к его интоксикации, при этом природа соединений кадмия маловажна. Исследователи считают, что кадмий, попадая в живой организм, вступает в биологическую конкуренцию с цинком, в результате чего возникают нарушения протекающих физиологических процессов, к тому же известно протекторное действие цинка при кадмиевой интоксикации.

По данным А.В. Прусаченко (2011), содержание свинца в серых лесных почвах г. Курска колеблется от 23 мг/кг до 94 мг/кг, а кадмия - от 0,12 до 0,98 мг/кг. Часто встречаются участки с содержанием свинца, превышающим предельно допустимое значение. Основным источником загрязнения свинцом является действующий на территории г. Курска завод «Аккумулятор». Как сообщает В.А. Жидеева (2000), за 62 года существования завода «Аккумулятор» эмиссия свинца в атмосферу составила более 4500 тонн, кадмия - более 300 тонн.

Свинец и кадмий в растениях. Присутствие свинца в большинстве растительных и животных продуктов и кормах является следствием глобального загрязнения окружающей среды свинцом. Растениеводческая продукция в целом содержит больше свинца, чем продукция животноводческого сектора. Чрезмерные концентрации свинца пагубно влияют на почвенную биоту (микробиоценоз), сокращая число основных ее представителей, что приводит к снижению плодородия почв (Ревелль, 1994). Порогом токсичности свинца в почве для травянистых растений является концентрация свыше 0,3 г/кг, для древесных растений - 1,5 г/кг. При содержании свинца в почве 0,05 - 0,3 г/кг снижается качество пищевой растительной продукции, она становится непригодной.

Металл в неравных количествах способен накапливаться в разных органах различных групп растений. К примеру, у салата и сельдерея свинец преимущественно поступает в листья, а у моркови и одуванчика в большей части аккумулируется корневыми системами (А.Ф. Титов и др., 2007). Бобовые растения являются низкими концентраторами свинца (Козаренко, 1987; Петрунина, 1974; Kuboi et al., 1986).

Растения, черпая ресурсы почвы, воды и атмосферных выпадений, вместе с жизненно-необходимыми химическими элементами поглощают свинец. Высокое содержание свинца в воздухе - одна из причин летнего листопада. Древесные растения являются своего рода свинцовыми фильтрами. Накапливая атмосферный свинец в своих органах, они обезвреживают такое количество активного свинца, сколько выделяется при сжигании 130 литров бензина. Орешник и ель являются активными аккумуляторами свинца, а кумулятивный эффект клена, наоборот, крайне низок. В листьях деревьев, находящихся со стороны автомагистралей, содержится на 30-60 % больше металлов. Неплохими фильтрами свинца служат хвойные растения (ель и сосна), они способны накапливать металл и не обменивать его с окружающей средой (Сенновская, 2006).

Интенсивно депонируют свинец и представители низших растений - мхи и лишайники, также отмечены высокие концентрации тяжелого металла в грибах. Активно накапливают свинец употребляемые в пищу сельскохозяйственные растения капуста, редька, картофель (Титов и др., 2007).

Тем не менее живые организмы все же нуждаются в малых количествах свинца. Ежегодно 70-80 тыс. т свинца вовлекается растительностью суши в биологический круговорот. Массовая доля свинца в зольном остатке растений не значительна и составляет 0,001 - 0,002 %.

Крайне интенсивными темпами происходит техногенное рассеивание свинца, воды рек выносят в год 17 000 - 18 000 тонн свинца, что примерно в 200 раз меньше количества выплавляемого металла.

Для растений кадмий - это высокотоксичный элемент, являющийся одним из наиболее опасных среди тяжелых металлов (Алексеев, 1987; Казнина, 2010; Prasad, 1995; Heiss et al., 2003). Хозяйственная деятельность человека приводит к повышению его содержания в почвенном покрове. Данное явление также сопровождается значительным возрастанием количества токсичных ионов в растениях, что существенно сказывается на многих процессах их жизнедеятельности (Титов и др., 2007). Изучение влияния кадмия на растения часто привлекает исследователей, данной проблематике посвящено большое количество научных трудов (Мельничук, 1990; Серегин, 2001; Титов и др., 2007; Sanita" di Toppi, Gabrielli, 1999; Vassilev, 2002). В вышеперечисленных работах сообщается, что при определении степени ингибирования металлом отдельных физиологических показателей таксономическая принадлежность растений играет важную роль, как и концентрация металла в корнеобитаемой зоне и продолжительность его воздействия на растение. Некоторые авторы отмечают зависимость отклика растений на действие кадмия от их биологического возраста, но объективных экспериментальных данных, подтверждающих это явление, очень мало (Казнина и др., 2010).

Негативное влияние кадмия на жизненные функции растительного организма также отмечено на клеточном уровне (Линдиман, 2009). Исследования ученых свидетельствуют о том, что кадмий приводит к ряду структурных изменений в клетках растений. Например, взаимодействуя с ферментами, выполняющими катализирующие функции, тяжелый металл ингибирует фотосинтезирующую функцию.