Chemische Eigenschaften Amine

Da Amine als Derivate des Ammoniaks eine ähnliche Struktur haben (d. h. sie haben ein freies Elektronenpaar im Stickstoffatom), weisen sie ähnliche Eigenschaften auf. Diese. Amine sind wie Ammoniak Basen, da das Stickstoffatom über einen Donor-Akzeptor-Mechanismus (entsprechend der Lewis-Definition von Basizität) ein Elektronenpaar zur Bildung von Bindungen mit elektronenarmen Spezies bereitstellen kann.

I. Eigenschaften von Aminen als Basen (Protonenakzeptoren)

1. Wässrige Lösungen aliphatischer Amine reagieren alkalisch, weil Bei der Wechselwirkung mit Wasser entstehen Alkylammoniumhydroxide, ähnlich wie Ammoniumhydroxid:

CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −

Anilin reagiert praktisch nicht mit Wasser.

Wässrige Lösungen sind alkalisch:

Die Protonenbindung mit einem Amin wird wie bei Ammoniak durch einen Donor-Akzeptor-Mechanismus aufgrund des freien Elektronenpaars des Stickstoffatoms gebildet.

Aliphatische Amine sind stärkere Basen als Ammoniak, weil Alkylradikale erhöhen durch + die Elektronendichte am Stickstoffatom ICH-Wirkung. Aus diesem Grund wird das Elektronenpaar des Stickstoffatoms weniger festgehalten und interagiert leichter mit dem Proton.

2. Bei der Wechselwirkung mit Säuren bilden Amine Salze:

C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl

Phenylammoniumchlorid

2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4

Methylammoniumsulfat

Aminsalze sind Feststoffe, die in Wasser gut löslich und in unpolaren Flüssigkeiten schlecht löslich sind. Bei der Reaktion mit Alkalien werden freie Amine freigesetzt:

Aromatische Amine sind schwächere Basen als Ammoniak, da das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms in Richtung des Benzolrings verschoben wird und mit den π-Elektronen des aromatischen Rings konjugiert, wodurch die Elektronendichte am Stickstoffatom verringert wird (-M-Effekt). Im Gegenteil ist die Alkylgruppe ein guter Donor der Elektronendichte (+I-Effekt).

oder

Eine Abnahme der Elektronendichte am Stickstoffatom führt zu einer Abnahme der Fähigkeit, Protonen aus schwachen Säuren zu abstrahieren. Daher interagiert Anilin nur mit starken Säuren (HCl, H 2 SO 4) und seine wässrige Lösung färbt Lackmus nicht ein blaue Farbe.

Das Stickstoffatom in Aminmolekülen verfügt über ein freies Elektronenpaar, das nach dem Donor-Akzeptor-Mechanismus an der Bildung von Bindungen beteiligt sein kann.

Anilinammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin

die Elektronendichte am Stickstoffatom nimmt zu.

Aufgrund des Vorhandenseins eines freien Elektronenpaars in den Molekülen weisen Amine wie Ammoniak grundlegende Eigenschaften auf.

Anilinammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin

Durch den Einfluss der Art und Anzahl der Radikale werden die Grundeigenschaften verstärkt.

C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)

II. Oxidation von Aminen

Amine, insbesondere aromatische, werden an der Luft leicht oxidiert. Im Gegensatz zu Ammoniak können sie sich an einer offenen Flamme entzünden. Aromatische Amine oxidieren spontan an der Luft. So wird Anilin an der Luft durch Oxidation schnell braun.

4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2

III. Wechselwirkung mit salpetriger Säure

Salpetrige Säure HNO 2 ist eine instabile Verbindung. Daher wird es nur zum Zeitpunkt der Auswahl verwendet. HNO 2 entsteht wie alle schwachen Säuren durch die Einwirkung seines Salzes (Nitrit) mit einer starken Säure:

KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl

oder NO 2 − + H + → HNO 2

Die Struktur der Reaktionsprodukte mit salpetriger Säure hängt von der Art des Amins ab. Daher wird diese Reaktion zur Unterscheidung zwischen primären, sekundären und tertiären Aminen verwendet.

· Primäre aliphatische Amine bilden mit HNO 2 Alkohole:

R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O

• Von großer Bedeutung ist die Reaktion der Diazotierung primärer aromatischer Amine unter Einwirkung von salpetriger Säure, die durch die Reaktion von Natriumnitrit mit erhalten wird Salzsäure. Und anschließend entsteht Phenol:

· Sekundäre Amine (aliphatische und aromatische) werden unter dem Einfluss von HNO 2 in N-Nitroso-Derivate (Stoffe mit charakteristischem Geruch) umgewandelt:

R 2 NH + H-O-N=O → R 2 N-N=O + H 2 O

Alkylnitrosamin

· Die Reaktion mit tertiären Aminen führt zur Bildung instabiler Salze und hat keine praktische Bedeutung.

IV. Besondere Eigenschaften:

1. Bildung komplexer Verbindungen mit Übergangsmetallen:

2. Addition von Alkylhalogeniden Amine addieren Halogenalkane zu einem Salz:

Durch Behandlung des resultierenden Salzes mit Alkali können Sie ein freies Amin erhalten:

V. Aromatische elektrophile Substitution in aromatischen Aminen (Reaktion von Anilin mit Bromwasser oder Salpetersäure):

In aromatischen Aminen erleichtert die Aminogruppe die Substitution an den ortho- und para-Positionen des Benzolrings. Daher erfolgt die Anilinhalogenierung schnell und ohne Katalysatoren, und drei Wasserstoffatome des Benzolrings werden gleichzeitig ersetzt und es fällt ein weißer Niederschlag aus 2,4,6-Tribromanilin aus:

Diese Reaktion mit Bromwasser wird als qualitative Reaktion für Anilin genutzt.

Diese Reaktionen (Bromierung und Nitrierung) produzieren überwiegend ortho- Und Paar- Derivate.

4. Methoden zur Herstellung von Aminen.

1. Hoffmann-Reaktion. Eine der ersten Methoden zur Herstellung primärer Amine war die Alkylierung von Ammoniak mit Alkylhalogeniden:

Das ist nicht das Meiste beste Methode, da das Ergebnis ein Gemisch aus Aminen aller Substitutionsgrade ist:

usw. Als Alkylierungsmittel können nicht nur Alkylhalogenide, sondern auch Alkohole wirken. Dazu wird eine Mischung aus Ammoniak und Alkohol bei hoher Temperatur über Aluminiumoxid geleitet.

2. Zinins Reaktion- eine bequeme Möglichkeit, aromatische Amine durch Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu erhalten. Als Reduktionsmittel werden verwendet: H 2 (an einem Katalysator). Manchmal entsteht Wasserstoff direkt zum Zeitpunkt der Reaktion, wofür Metalle (Zink, Eisen) mit verdünnter Säure behandelt werden.

2HCl + Fe (Chips) → FeCl 2 + 2H

C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.

In der Industrie findet diese Reaktion statt, wenn Nitrobenzol in Gegenwart von Eisen mit Dampf erhitzt wird. Im Labor entsteht Wasserstoff „im Moment der Freisetzung“ durch die Reaktion von Zink mit Alkali oder Eisen mit Salzsäure. Im letzteren Fall entsteht Aniliniumchlorid.

3. Reduktion von Nitrilen. Verwenden Sie LiAlH 4:

4. Enzymatische Decarboxylierung von Aminosäuren:

5. Verwendung von Aminen.

Amine werden in der pharmazeutischen Industrie und in der organischen Synthese verwendet (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH usw.); bei der Herstellung von Nylon (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - Hexamethylendiamin); als Rohstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Kunststoffen (Anilin) ​​sowie Pestiziden.

Liste der verwendeten Quellen:

1. O.S. Gabrielyan et al. Chemie. 10. Klasse. Profilniveau: Lehrbuch für allgemeinbildende Einrichtungen; Bustard, Moskau, 2005;
2. „Chemielehrer“, herausgegeben von A. S. Egorov; „Phoenix“, Rostow am Don, 2006;
3. G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. Chemie 10. Klasse M., Bildung, 2001;
4. https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
5. http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
6. http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
7. http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm

I. Entsprechend der Anzahl der Kohlenwasserstoffreste im Aminmolekül:

Primäre Amine R-NH 2

(Derivate von Kohlenwasserstoffen, bei denen das Wasserstoffatom durch eine Aminogruppe -NH 2 ersetzt ist),

Sekundäre Amine R-NH-R"

II. Nach der Struktur des Kohlenwasserstoffrestes:

Aliphatisch, zum Beispiel: C 2 H 5 -NH 2 Ethylamin

Ultimative primäre Amine

Allgemeine Formel C n H 2n+1 NH 2 (n ≥ 1); oder C n H 2n+3 N (n ≥ 1)

Nomenklatur

Die Namen von Aminen (insbesondere sekundären und tertiären) werden üblicherweise nach der radikalfunktionellen Nomenklatur angegeben, wobei die Radikale in alphabetischer Reihenfolge aufgelistet und der Name der Klasse – Amin – hinzugefügt werden. Die Namen primärer Amine gemäß der Substitutionsnomenklatur setzen sich aus dem Namen des Ausgangskohlenwasserstoffs und dem Suffix Amin zusammen.

CH 3 -NH 2 Methanamin (Methylamin)

CH 3 -CH 2 -NH 2 Ethanamin (Ethylamin)

Als primäre Amine werden oft Derivate von Kohlenwasserstoffen bezeichnet, in deren Molekülen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch NH 2 -Aminogruppen ersetzt sind. Die Aminogruppe gilt als Substituent und ihre Position wird durch eine Zahl am Anfang des Namens angegeben. Zum Beispiel:

H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1,4-Diaminobutan.

Anilin (Phenylamin) C 6 H 5 NH 2 wird nach dieser Methode Aminobenzol genannt.

Homologe Reihe gesättigter Amine

CH 3 NH 2 – Methylamin (primäres Amin), (CH 3) 2 NH – Dimethylamin (sekundäres Amin), (CH 3) 3 N – Trimethylamin (tertiäres Amin) usw.

Isomerie

Strukturisomerie

Kohlenstoffgerüst, beginnend mit C 4 H 9 NH 2:

Positionen der Aminogruppe, beginnend mit C 3 H 7 NH 2:

Isomerie der Aminogruppe verbunden mit einer Änderung des Substitutionsgrades von Wasserstoffatomen durch Stickstoff:

Raumisomerie

Optische Isomerie ist möglich, beginnend mit C 4 H 9 NH 2:

Optische (Spiegel-)Isomere sind räumliche Isomere, deren Moleküle wie ein Objekt und ein inkompatibles Spiegelbild miteinander in Beziehung stehen (wie linke und rechte Hand).

Physikalische Eigenschaften

Niedriger limitierende Amine sind gasförmige Substanzen; die mittleren Mitglieder der homologen Reihe sind Flüssigkeiten; Höhere Amine sind Feststoffe. Methylamin riecht nach Ammoniak, andere niedere Amine haben einen scharfen, unangenehmen Geruch, der an den Geruch von Heringslake erinnert.

Niedere Amine sind in Wasser gut löslich; mit zunehmendem Kohlenwasserstoffradikal nimmt die Löslichkeit der Amine ab. Amine entstehen beim Zerfall proteinhaltiger organischer Rückstände. Im menschlichen und tierischen Körper werden aus Aminosäuren eine Reihe von Aminen gebildet (biogene Amine).

Chemische Eigenschaften

Amine weisen wie Ammoniak ausgeprägte Baseneigenschaften auf, was auf das Vorhandensein eines Stickstoffatoms mit einem freien Elektronenpaar in den Aminmolekülen zurückzuführen ist.

1. Wechselwirkung mit Wasser

Lösungen von Aminen in Wasser reagieren alkalisch.

2. Wechselwirkung mit Säuren (Salzbildung)

Unter Einwirkung von Alkalien werden Amine aus ihren Salzen freigesetzt:

Cl + NaOH → CH 3 CH 2 NH 2 + NaCl + H 2 O

3. Verbrennung von Aminen

4CH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4. Reaktion mit salpetriger Säure (Unterschied zwischen primären Aminen und sekundären und tertiären Aminen)

Unter dem Einfluss von HNO 2 primäre Amine werden unter Freisetzung von Stickstoff in Alkohole umgewandelt:

C 2 H 5 NH 2 + HNO 2 → C 2 H 5 OH + N 2 + H 2 O

Methoden zur Beschaffung

1. Wechselwirkung von Haloalkanen mit Ammoniak

CH 3 Br + 2NH 3 → CH 3 NH 2 + NH 4 Br

2. Wechselwirkung von Alkoholen mit Ammoniak

(In der Praxis erzeugen diese Reaktionen eine Mischung aus primären, sekundären, tertiären Aminen und einem quartären Ammoniumbasensalz.)

Organische Basen – dieser Name wird in der Chemie häufig für Verbindungen verwendet, die Derivate von Ammoniak sind. Die Wasserstoffatome in seinem Molekül werden durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt. Die Rede ist von Aminen – Verbindungen, die die chemischen Eigenschaften von Ammoniak nachbilden. In unserem Artikel lernen wir die allgemeine Formel von Aminen und ihre Eigenschaften kennen.

Molekülstruktur

Je nachdem, wie viele Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Methylamin ist beispielsweise ein primäres Amin, bei dem die Wasserstoffspezies durch eine -CH 3 -Gruppe ersetzt wurde. Die Strukturformel von Aminen lautet R-NH 2 und kann zur Bestimmung der Zusammensetzung einer organischen Substanz verwendet werden. Ein Beispiel für ein sekundäres Amin wäre Dimethylamin nächste Ansicht: NH 2 -NH-NH 2 . In den Molekülen tertiärer Verbindungen sind alle drei Wasserstoffatome von Ammoniak durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt, beispielsweise hat Trimethylamin die Formel (NH 2) 3 N. Die Struktur von Aminen beeinflusst ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Physikalische Eigenschaften

Der Aggregatzustand von Aminen hängt von der Molmasse der Radikale ab. Je kleiner es ist, desto geringer ist das spezifische Gewicht des Stoffes. Niedere Substanzen der Aminklasse werden durch Gase (z. B. Methylamin) repräsentiert. Sie haben einen deutlichen Ammoniakgeruch. Mittlere Amine sind schwach riechende Flüssigkeiten und Verbindungen mit einer großen Masse an Kohlenwasserstoffresten sind geruchlose Feststoffe. Die Löslichkeit von Aminen hängt auch von der Masse des Radikals ab: Je größer diese ist, desto schlechter ist die Substanz in Wasser löslich. Somit bestimmt die Struktur von Aminen ihre Körperlicher Status und Eigenschaften.

Chemische Eigenschaften

Die Eigenschaften von Stoffen hängen hauptsächlich von den Umwandlungen der Aminogruppe ab, bei denen ihrem freien Elektronenpaar die führende Rolle zukommt. Da organische Stoffe der Aminklasse Derivate des Ammoniaks sind, sind sie zu für NH 3 charakteristischen Reaktionen fähig. Verbindungen lösen sich beispielsweise in Wasser. Die Produkte einer solchen Reaktion werden Substanzen sein, die die Eigenschaften von Hydroxiden aufweisen. Beispielsweise bildet Methylamin, dessen atomare Zusammensetzung der allgemeinen Formel der gesättigten Amine R-NH 2 folgt, mit Wasser eine Verbindung – Methylammoniumhydroxid:

CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH

Organische Basen reagieren mit anorganischen Säuren und in den Produkten finden sich Salze. So ergibt Methylamin mit Salzsäure Methylammoniumchlorid:

CH 3 -NH 2 + HCl -> Cl

Reaktionen von Aminen, deren allgemeine Formel R-NH 2 lautet, mit organischen Säuren erfolgen unter Ersatz des Wasserstoffatoms der Aminogruppe durch ein komplexes Anion des Säurerests. Diese werden Alkylierungsreaktionen genannt. Wie bei der Reaktion mit Nitritsäure können Acylderivate nur primäre und sekundäre Amine bilden. Trimethylamin und andere tertiäre Amine sind zu solchen Wechselwirkungen nicht fähig. Fügen wir außerdem hinzu, dass die Alkylierung in der analytischen Chemie zur Trennung von Amingemischen verwendet wird und auch als qualitative Reaktion zu primären und sekundären Aminen dient. Unter den zyklischen Aminen spielt Anilin eine wichtige Rolle. Es wird aus Nitrobenzol gewonnen, indem dieses in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff reduziert wird. Anilin ist ein Rohstoff zur Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen, Sprengstoffen und Arzneimitteln.

Merkmale tertiärer Amine

Tertiäre Ammoniakderivate unterscheiden sich in ihren chemischen Eigenschaften von einfach oder disubstituierten Verbindungen. Sie können beispielsweise mit halogenierten Verbindungen interagieren gesättigte Kohlenwasserstoffe. Dadurch entstehen Tetraalkylammoniumsalze. Silberoxid reagiert mit tertiären Aminen und die Amine wandeln sich in Tetraalkylammoniumhydroxide um, die starke Basen sind. Aprotische Säuren wie Bortrifluorid können mit Trimethylamin Komplexverbindungen bilden.

Qualitativer Test für primäre Amine

Ein Reagenz, das zum Nachweis mono- oder disubstituierter Amine verwendet werden kann, kann salpetrige Säure sein. Da es nicht in freier Form vorliegt, wird zur Gewinnung in Lösung zunächst eine Reaktion zwischen verdünnter Chloridsäure und Natriumnitrit durchgeführt. Anschließend wird das gelöste primäre Amin zugegeben. Die Zusammensetzung seines Moleküls kann mit der allgemeinen Formel der Amine ausgedrückt werden: R-NH 2. Dieser Prozess geht mit der Entstehung von Molekülen einher ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die durch Reaktion mit Bromwasser oder einer Lösung von Kaliumpermanganat bestimmt werden kann. Auch die Isonitrilreaktion kann als qualitativ angesehen werden. Dabei reagieren primäre Amine mit Chloroform in einer Umgebung mit einer übermäßigen Konzentration an Hydroxylgruppen-Anionen. Dadurch entstehen Isonitrile, die einen unangenehmen spezifischen Geruch haben.

Merkmale der Reaktion sekundärer Amine mit Nitritsäure

Die Technologie zur Herstellung des HNO 2-Reagens ist oben beschrieben. Anschließend wird der das Reagens enthaltenden Lösung ein organisches Ammoniakderivat zugesetzt, das zwei Kohlenwasserstoffreste enthält, beispielsweise Diethylamin, dessen Molekül der allgemeinen Formel der sekundären Amine NH 2 -R-NH 2 entspricht. In den Reaktionsprodukten finden wir eine Nitroverbindung: N-Nitrosodiethylamin. Wenn es Chlorsäure ausgesetzt wird, zerfällt die Verbindung in das Chloridsalz des ursprünglichen Amins und Nitrosylchlorid. Fügen wir noch hinzu, dass tertiäre Amine nicht zu Reaktionen mit salpetriger Säure fähig sind. Dies wird durch die folgende Tatsache erklärt: Nitritsäure ist eine schwache Säure, und ihre Salze werden bei Wechselwirkung mit Aminen, die drei Kohlenwasserstoffreste enthalten, in wässrigen Lösungen vollständig hydrolysiert.

Methoden zur Beschaffung

Amine, deren allgemeine Formel R-NH 2 lautet, können durch Reduktion stickstoffhaltiger Verbindungen hergestellt werden. Dies kann beispielsweise die Reduktion von Nitroalkanen in Gegenwart eines Katalysators – metallisches Nickel – bei Erwärmung auf +50 ⁰C und einem Druck von bis zu 100 atm sein. Durch diesen Prozess werden Nitroethan, Nitropropan oder Nitromethan in Amine umgewandelt. Stoffe dieser Klasse können auch durch Reduktion von Verbindungen der Nitrilgruppe mit Wasserstoff erhalten werden. Diese Reaktion findet in organischen Lösungsmitteln statt und erfordert die Anwesenheit eines Nickelkatalysators. Wird metallisches Natrium als Reduktionsmittel verwendet, erfolgt der Prozess in diesem Fall in einer Alkohollösung. Als Beispiele nennen wir zwei weitere Methoden: die Aminierung von halogenierten Alkanen und Alkoholen.

Im ersten Fall entsteht ein Amingemisch. Die Aminierung von Alkoholen erfolgt auf folgende Weise: Eine Mischung aus Methanol- oder Ethanoldampf mit Ammoniak wird über Calciumoxid geleitet, das als Katalysator fungiert. Die entstehenden primären, sekundären und tertiären Amine können üblicherweise durch Destillation getrennt werden.

In unserem Artikel haben wir die Struktur und Eigenschaften stickstoffhaltiger organischer Verbindungen – Amine – untersucht.

Amine sind die einzige Klasse organischer Verbindungen, die erkennbar basisch ist. Allerdings sind Amine schwache Basen. Jetzt wird es nützlich sein, zur Tabelle zurückzukehren. 12-1, um sich an die drei Definitionen von Säuren und Basen zu erinnern. Gemäß den drei Definitionen der Basizität können drei Aspekte des chemischen Verhaltens von Aminen unterschieden werden.

1. Amine reagieren mit Säuren und fungieren als Protonenakzeptoren:

Daher sind Amine Bronsted-Basen. 2. Amine sind Elektronenpaardonoren (Lewis-Basen):

3. Wässrige Lösungen von Aminen Daher sind Amine bei Wechselwirkung mit Wasser in der Lage, Hydroxidanionen zu erzeugen

Daher sind Amine Arrhenius-Basen. Obwohl alle Amine schwache Basen sind, hängt ihre Basizität von der Art und Anzahl der an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste ab. Alkylamine sind wesentlich basischer als aromatische Amine. Unter den Alkylaminen sind die sekundären am basischsten, die primären sind etwas weniger basisch, gefolgt von den tertiären Aminen und Ammoniak. Im Allgemeinen nimmt die Basizität in der folgenden Reihenfolge ab:

Ein Maß für die Basizität einer Substanz ist die Basizitätskonstante, die die Gleichgewichtskonstante der Wechselwirkung eines Amins mit Wasser ist (siehe die Arrhenius-Definition der Basizität oben). Da Wasser in großem Überschuss vorhanden ist, erscheint seine Konzentration nicht im Ausdruck der Basizitätskonstante:

Je stärker die Basis, desto größere Zahl Je mehr Protonen den Wassermolekülen entrissen werden, desto höher ist die Konzentration an Hydroxidionen in der Lösung. Dadurch werden stärkere Basen charakterisiert

große K-Werte Werte für einige Amine sind unten angegeben:

Diese Werte verdeutlichen den oben diskutierten Zusammenhang zwischen der Basizität von Aminen und ihrer Struktur. Die stärkste Base ist sekundäres Dimethylamin und die schwächste das aromatische Amin Anilin.

Aromatische Amine sind sehr schwache Basen, da das einzelne Elektronenpaar des Stickstoffatoms (das die Grundeigenschaften von Aminen bestimmt) mit der -Elektronenwolke des aromatischen Kerns wechselwirkt und daher für ein Proton (oder eine andere Säure) weniger zugänglich ist. Die höhere Basizität sekundärer Amine im Vergleich zu primären erklärt sich aus der Tatsache, dass Alkylgruppen aufgrund ihrer positiven induktiven Wirkung Elektronen über -Bindungen an das Stickstoffatom liefern, was die gemeinsame Nutzung eines freien Elektronenpaars erleichtert. Zwei Alkylgruppen geben stärker Elektronen an das Stickstoffatom ab als eine, daher sind sekundäre Amine stärkere Basen. Auf dieser Grundlage würde man erwarten, dass tertiäre Amine noch stärkere Basen sind als sekundäre. Allerdings ist diese Annahme nur für die Gasphase berechtigt, und in wässriger Lösung ist die Basizität tertiärer Amine nicht so hoch. Dies ist wahrscheinlich auf Solvatisierungseffekte zurückzuführen.

Amine sind schwache organische Basen. Ihre Basizität wird durch die Anzahl und Art der mit dem Stickstoffatom verbundenen organischen Substituenten bestimmt. Das Vorhandensein eines aromatischen Rings verringert die Basizität (den Wert von Aminen) stark. Sekundäre Amine sind stärkere Basen als primäre und tertiäre.

VORTRAGSTHEMA: AMINE UND AMINALKOHOLE

Fragen:

allgemeine Charakteristiken: Struktur, Klassifizierung, Nomenklatur.

Empfangsmethoden

Physikalische Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

Einzelne Vertreter. Methoden zur Identifizierung.

Allgemeine Merkmale: Struktur, Klassifizierung, Nomenklatur

Amine sind Derivate von Ammoniak, in deren Molekül Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind.

Einstufung

1– Amine werden nach der Anzahl der substituierten Wasserstoffatome des Ammoniaks unterschieden:

– primär enthalten eine Aminogruppe (–NH 2), allgemeine Formel: R–NH 2,

– sekundär eine Iminogruppe (–NH) enthalten,

allgemeine Formel: R 1 –NH–R 2

– Tertiär- enthalten ein Stickstoffatom, allgemeine Formel: R 3 –N

Bekannt sind auch Verbindungen mit einem quartären Stickstoffatom: quartäres Ammoniumhydroxid und seine Salze.

2– Abhängig von der Struktur des Radikals werden Amine unterschieden:

– aliphatisch (gesättigt und ungesättigt)

– alizyklisch

– aromatisch (enthält eine Aminogruppe oder Seitenkette im Kern)

– heterozyklisch.

Nomenklatur, Isomerie von Aminen

1. Die Namen von Aminen gemäß der rationalen Nomenklatur werden normalerweise aus den Namen ihrer konstituierenden Kohlenwasserstoffreste mit der Hinzufügung der Endung abgeleitet -Amin : Methylamin CH 3 –NH 2, Dimethylamin CH 3 –NH–CH 3, Trimethylamin (CH 3) 3 N, Propylamin CH 3 CH 2 CH 2 –NH 2, Phenylamin C 6 H 5 – NH 2 usw.

2. Gemäß der IUPAC-Nomenklatur gilt die Aminogruppe als funktionelle Gruppe und ihr Name Amino vor dem Namen der Hauptkette platziert:

Die Isomerie von Aminen hängt von der Isomerie von Radikalen ab.

Methoden zur Herstellung von Aminen

Amine können auf verschiedene Arten hergestellt werden.

A) Wirkung von Haloalkylen auf Ammoniak

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

B) Katalytische Hydrierung von Nitrobenzol mit molekularem Wasserstoff:

C 6 H 5 NO 2 ––® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

Nitrobenzol, Katzenanilin

B) Herstellung niederer Amine (C 1 – C 4) durch Alkylierung mit Alkoholen:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Physikalische Eigenschaften von Aminen

Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin sind Gase, die mittleren Vertreter der Aminreihe sind Flüssigkeiten, höhere - Feststoffe. Mit zunehmendem Molekulargewicht der Amine nimmt ihre Dichte zu, ihr Siedepunkt steigt und ihre Löslichkeit in Wasser nimmt ab. Höhere Amine sind in Wasser unlöslich. Niedere Amine haben einen unangenehmen Geruch, der ein wenig an den Geruch von verdorbenem Fisch erinnert. Höhere Amine sind entweder geruchlos oder haben einen sehr leichten Geruch. Aromatische Amine sind farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe, die einen unangenehmen Geruch haben und giftig sind.

Chemische Eigenschaften von Aminen

Das chemische Verhalten von Aminen wird durch das Vorhandensein einer Aminogruppe im Molekül bestimmt. In der äußeren Elektronenhülle des Stickstoffatoms befinden sich 5 Elektronen. In einem Aminmolekül gibt das Stickstoffatom, genau wie in einem Ammoniakmolekül, drei Elektronen für die Bildung von drei kovalenten Bindungen auf, während zwei frei bleiben.

Das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares am Stickstoffatom verleiht ihm die Fähigkeit, ein Proton zu binden, daher ähneln Amine Ammoniak, weisen basische Eigenschaften auf und bilden Hydroxide und Salze.

Salzbildung. Amine mit Säuren ergeben Salze, die unter dem Einfluss einer starken Base wiederum freie Amine ergeben:

Amine ergeben auch mit schwacher Kohlensäure Salze:

Amine haben wie Ammoniak basische Eigenschaften, die auf der Bindung von Protonen an ein schwach dissoziierendes substituiertes Ammoniumkation beruhen:

Wenn ein Amin in Wasser gelöst wird, wird ein Teil der Protonen des Wassers verbraucht, um ein Kation zu bilden; Daher tritt in der Lösung ein Überschuss an Hydroxidionen auf, und sie weist ausreichend alkalische Eigenschaften auf, um Lösungen von Lackmusblau und Phenolphthalein purpurrot zu färben. Die Basizität der Amine der Grenzreihe schwankt in sehr kleinen Grenzen und liegt nahe an der Basizität von Ammoniak.

Durch die Wirkung von Methylgruppen wird die Basizität von Methyl und Dimethylamin leicht erhöht. Im Fall von Trimethylamin behindern Methylgruppen bereits die Solvatisierung des resultierenden Kations und verringern dessen Stabilisierung und damit seine Basizität.

Aminsalze sind als komplexe Verbindungen zu betrachten. Das Zentralatom in ihnen ist ein Stickstoffatom, dessen Koordinationszahl vier beträgt. Wasserstoff- oder Alkylatome sind an das Stickstoffatom gebunden und befinden sich in der inneren Kugel; Der Säurerest befindet sich in der äußeren Kugel.

Acylierung von Aminen. Wenn einige Derivate organischer Säuren (Säurehalogenide, Anhydride usw.) auf primäre und sekundäre Amine einwirken, entstehen Amide:

Sekundäre Amine ergeben sich mit salpetriger Säure Nitrosamine- gelbliche Flüssigkeiten, schwer wasserlöslich:

Tertiäre Amine sind in der Kälte resistent gegen die Einwirkung verdünnter salpetriger Säure (sie bilden Salze der salpetrigen Säure), wobei eines der Radikale abgespalten wird und Nitrosoamin entsteht.

Diamine

Diamine spielen eine wichtige Rolle in biologischen Prozessen. Sie sind in der Regel leicht wasserlöslich, haben einen charakteristischen Geruch, reagieren stark alkalisch und interagieren mit CO 2 in der Luft. Diamine bilden mit zwei Äquivalenten Säure stabile Salze.

Ethylendiamin (1,2-Ethandiamin) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 . Es ist das einfachste Diamin; kann durch Einwirkung von Ammoniak auf Ethylenbromid erhalten werden:

Tetramethylendiamin (1,4-Butandiamin) oder Putrescin, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 und Pentamethylendiamin (1,5-Pentandiamin) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 oder Cadaverin. Sie wurden in den Zerfallsprodukten von Eiweißstoffen entdeckt; entstehen durch Decarboxylierung von Diaminosäuren und heißen Ptomaines(aus dem Griechischen – Leiche) galten sie früher als „Leichengifte“. Es wurde nun herausgefunden, dass die Toxizität verrottender Proteine ​​nicht durch Ptomänen verursacht wird, sondern durch die Anwesenheit anderer Substanzen.

Putrescin und Cadaverin entstehen durch die lebenswichtige Aktivität vieler Mikroorganismen (z. B. der Erreger von Tetanus und Cholera) und Pilzen; Sie kommen in Käse, Mutterkorn, Fliegenpilz und Bierhefe vor.

Einige Diamine werden als Rohstoffe für die Herstellung von Polyamidfasern und Kunststoffen verwendet. So wurde aus Hexamethylendiamin NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 eine sehr wertvolle synthetische Faser gewonnen – Nylon(USA) bzw anid(Russland).

Aminoalkohole

Aminoalkohole- Verbindungen mit gemischten Funktionen, deren Molekül Amino- und Hydroxygruppen enthält.

Aminoethanol(Ethanolamin) HO-CH 2 CH 2 -NH 2 oder Colamin.

Ethanolamin ist eine dickflüssige, ölige Flüssigkeit, die sich in jeder Hinsicht mit Wasser mischt und stark alkalische Eigenschaften besitzt. Neben Monoethanolamin werden auch Diethanolamin und Triethanolamin gewonnen:

Cholin ist enthalten Lecithine- fettähnliche Substanzen, die in tierischen und pflanzlichen Organismen sehr häufig vorkommen und aus ihnen isoliert werden können. Cholin ist eine kristalline, stark hygroskopische Masse, die sich leicht in der Luft löst. Es hat stark alkalische Eigenschaften und bildet mit Säuren leicht Salze.

Wenn Cholin mit Essigsäureanhydrid acyliert wird, entsteht es Cholinacetat, auch genannt Acetylcholin:

Acetylcholin spielt eine äußerst wichtige biochemische Rolle, da es ein Mediator (Mediator) ist, der die Erregung von Nervenrezeptoren auf Muskeln überträgt.